Присадки к современным дизельным топливам

Присадки к современным дизельным топливам

Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В., Сафонова Е.Е., Ахтырская В.С.

В настоящее время производство высококачественных дизельных топлив невозможно без добавки присадок различного функционального назначения, таких как депрессорные, цетаноповышающие, противоизносные, антидымные, моющие, антиокислительные, диспергирующие, ингибиторы коррозии и другие. Добавка пакета присадок позволяет получить топливо с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами. При составлении пакетов присадок к дизельному топливу необходимо учитывать их совместимость, поскольку различные поверхностно-активные вещества могут отрицательно влиять на функциональные свойства друг друга, т.е. проявлять антагонистический эффект.

В настоящей работе основное внимание уделено эффективности действия противоизносных присадок в присутствии других функциональных присадок. Кроме того, приведены результаты исследований по влиянию пакета присадок на некоторые эксплуатационные свойства дизельных топлив.

Эффективность действия противоизносной присадки напрямую зависит от степени адсорбции молекул на поверхности металла, при этом существует неизбежность конкурентного взаимодействия поверхностно-активных соединений других присадок с металлом при их одновременном присутствии в топливе [1]. Содержащиеся в топливе поверхностно-активные соединения других присадок могут сорбироваться на трущихся поверхностях, образуя граничные слои, способные препятствовать взаимодействию металла с противоизносной присадкой. В результате многочисленных исследований взаимодействия противоизносных, антиокислительных, моющих и других функциональных присадок к маслам [2] было установлено, что соединения с длинными углеводородными цепями на поверхности окислов железа образуют пленки из вертикально ориентированных молекул, не всегда близко расположенных друг к другу. Плотность упаковки молекул зависит от их строения и концентрации: в малых количествах молекулы могут быть ориентированы на поверхности горизонтально; с ростом концентрации присадки ориентация становится вертикальной. Плотность упаковки молекул соперничающей присадки может отразиться на скорости адсорбции смазывающих компонентов противоизносной присадки и образованных ею поверхностных пленках. Данное предположение может быть справедливо и для дизельных топлив.

Для изучения взаимного влияния различных присадок в дизельном топливе были исследованы пакеты присадок, содержащие противоизносные, депрессорные и цетаноповышающие присадки.

Известно, что из всех вышеперечисленных присадок, депрессорные присадки, являются самыми распространенными. Добавка их в дизельные топлива позволяет не только повысить температуру конца кипения топлив, увеличив тем самым отбор от потенциала, но и сократить содержание в них керосина.

Эффективность депрессорных присадок, также как и противоизносных, основана на поверностно-адсорбционном механизме их действия, при этом может существовать неизбежность конкурентного взаимодействия поверхностно-активных соединений присадок с металлом поверхностей трения при их одновременном присутствии в топливе. Часть поверхностно-активных веществ депрессорной присадки может сорбироваться на трущихся поверхностях, препятствуя взаимодействию противоизносной присадки и металла.

Исследования влияния поверхностно-активных веществ депрессорных присадок на эффективность действия противоизносных присадок проводились на низкосернистом летнем дизельном топливе, физико-химические свойства которого представлены в табл 1.

Физико-химические свойства низкосернистого дизельного топлива

В качестве исследованных присадок были отобраны: депрессорная присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом и противоизносная присадка на основе сложных эфиров. Депрессорная присадка добавлялась в топливо в концентрации, наиболее характерной для этого вида присадок - 0,03%. Противоизносная присадки - в концентрациях 0,005 и 0,015%. При добавлении в дизельное топливо противоизносной присадки в количестве 0,005% в 2,3 раза снижается диаметр пятна износа. Повышение концентрации противоизносной присадки до 0,015% ведет к дальнейшему улучшению смазывающей способности дизельного топлива. При совместном использовании противоизносной и депрессорной присадок такого эффекта улучшения смазывающих свойств топлива не достигается. Депрессорная присадка снижает эффективность действия противоизносной присадки, особенно при малых концентрациях последней. Так, при содержании противоизносной присадки в количестве 0,005% диаметр пятна износа несколько увеличивается с повышением содержания депрессорной присадки в топливе. При более высокой концентрации противоизносной присадки в топливе - 0,015%, депрессорная присадка не оказывает такого отрицательного действия.

Подавляющее действие депрессорной присадки можно объяснить частичной адсорбцией поверхностно-активных веществ на металле. Наличие адсорбции показали проведенные исследования: при добавлении депрессорной присадки в дизельное топливо уменьшался диаметр пятна износа.

О действии депрессорной присадки говорит изменение толщины пленки в ходе испытаний дизельного топлива, содержащего только противоизносную присадку, и топлива, содержащего депрессорную и противоизносную присадки одновременно. Достижение максимального значения толщины граничной пленки на трущихся поверхностях происходило быстрее в топливе, содержащем только противоизносную присадку, чем в топливе, содержащим вместе депрессорную и противоизносную присадки. Это могло быть результатом того, что адсорбированные соединения депрессорной присадки образовали граничные слои, препятствовавшие адсорбции противоизносной присадки.

Одним из важнейших показателей качества дизельного топлива является цетановое число, которое определяет скорость химических процессов подготовки смеси к воспламенению и зависит от углеводородного состава топлива. Высокое цетановое число - залог хороших пусковых свойств топлива, что важно при холодном запуске двигателя. Наряду с этим высокое цетановое число способствует снижению выбросов вредных веществ в атмосферу в результате сокращения периода задержки воспламенения.

Ужесточение требований к цетановому числу дизельных топлив - 51 ед. по действующему европейскому стандарту EN 590 и ожидаемое 53 ед. в 2005 г., привело к увеличению спроса на цетаноповышающие присадки, которые, также как депрессорные, используются в составе многофункциональных пакетов присадок.

До недавнего времени цетаноповышающие присадки находили применение лишь на 2-х НПЗ: Комсомольском и Ярославском им. Менделеева для доведения цетанового числа зимнего «З-45» и арктического дизельных топлив с 37-38 до 40-41 ед. Необходимость производства дизельного топлива, соответствующего требованиям европейского стандарта привела к тому, что все больше предприятий, особенно поставляющих дизельные топлива на экспорт, заинтересовано в использовании цетаноповышающих присадок.

В таблице 2 показано влияние некоторых цетаноповышающих присадок на цетановое число дизельных топлив. Присадки вводились в топлива в максимальной концентрации - 0,2%. Как видно из приведенных в таблице 3 данных, добавка присадок позволяет увеличить цетановое число на 5-7 ед.

Исследования взаимного влияния противоизносной и цетаноповышающей присадок проводились на дизельном топливе, которое характеризовалось низким содержанием серы: 0,022%, при норме EN 590 до 0,035%, но не соответствовало указанным требованиям по показателям: цетановое число - 44 ед., при норме 51 ед. и смазывающая способность - 598 мкм, при норме не более 460 мкм.

В таблице 3 обобщены экспериментально полученные данные по влиянию пакета присадок на смазывающую способность дизельного топлива. Цетаноповышающая присадка добавлялась в топливо в максимальной концентрации 0,2%, что позволило увеличить цетановое число до 51 ед.

Противоизносные присадки добавлялись в топливо в количестве 0,005, 0,01 и 0,02%.

Как видно из полученных данных, добавление цетаноповышающей присадки ведет к значительному ухудшению смазывающих свойств дизельного топлива: диаметр пятна износа увеличивается с 598 до 707 мкм. Этот эффект может быть объяснен повышенными окислительными свойствами цетаноповышающих присадок, необходимыми для уменьшения периода задержки воспламенения топлива. Продукты реакции окисления, попадая в зону трения, вызывают повышенный износ пары трения.

Добавление 0,005% противоизносной присадки в дизельное топливо позволяет уменьшить диаметр пятна износа в 1,5 раза до 390 мкм. Однако такое количество противоизносной присадки оказывается недостаточным при применении ее совместно с цетаноповышающей присадкой. Для обеспечения требований стандарта EN 590 по смазывающей способности топлив концентрация противоизносной присадки должна быть увеличена в среднем с 0,005 до 0,015 - 0,02%.

Учитывая полученные результаты, представляло интерес провести исследование влияния пакета присадок, состоящего из противоизносной, депрессорной и цетаноповышающей присадок, на смазывающую способность дизельного топлива. Противоизносная присадка вводилась в пакете с цетаноповышающей присадкой, взятой в максимальной концентрации 0,2% и депрессорно-диспергирующей присадкой в концентрации 0,05%. Введение 0,05% депрессорно-диспергирующей присадки в дизельное топливо, содержащее 0,2% цетаноповышающей и 0,015% противоизносной присадки, приводит к увеличению диаметра пятна износа с 316 до 367 мкм.

Экологически чистые топлива характеризуются хорошей окислительной стабильностью. Добавка противоизносных и цетаноповышающих присадок существенно ухудшает этот показатель качества: введение в топливо пакета присадок снижает окислительную стабильность топлива примерно в 1,5 раза, в связи, с чем может потребоваться антиокислительная присадка. Таким образом, проведенные исследования показали что при разработке дизельных топлив с пакетом присадок или при составлении многофункционального пакета присадок, необходимо учитывать взаимное влияние присадок различного функционального назначения на смазывающую способность дизельного топлива.